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      新聞資訊
      道路瀝青研究方法及前沿進展



      摘要


      隨著原油多變、煉化水平及添加劑技術的進步,加之瀝青復雜的組成,道路瀝青的研究方法也急需革新。為進一步完善瀝青分子結構、元素成分及微觀形貌等方面的信息,從不同角度對瀝青研究方法進行了綜述,包括分子結構及機理研究、微觀形貌表征、理論模擬計算及其它較為常用的研究方法,分析了這些方法在瀝青的表征及其老化、愈合及環境污染等方面的應用現狀,并為今后瀝青的研究重dian提出了展望。



      關鍵詞:道路瀝青 | 分子機理 | 微觀形貌 | 理論模擬


      石油瀝青鋪筑的道路是我國高等級公路路面的主要形式?,F代化交通的發展對瀝青路面的綜合性能,諸如高低溫性能、流變性能、使用壽命等提出了越來越高的要求。普通瀝青在其粘附性、耐老化性等各方面略顯不足。鑒于此,應當從瀝青的基本組成成分、化學結構和微觀形貌等各方面對瀝青進行quan方位了解,從而對瀝青路面進行優化,以符合國民經濟對其日益增長的標準和要求。

      大部分瀝青是通過原油分熘提煉得到的石油瀝青,它們在原油中沸點高、密度大,是zui重、zui難分離的產物,因此是分熘塔中的zui底部成分,包含上萬種的直鏈烷烴、多環芳經等碳氫化合物。瀝青中除了含碳、氫元素,還含有硫、氧、氮元素及微量的鐵、釩、鎳等金屬元素,這些元素存在于瀝青的不同組分中并影響瀝青的流變等性能。

      瀝青的良好的力學、流變等物理性能在根本上是由其化學成分和分子構造所致。然而,隨著原油多變、煉化水平及添加劑技術的進步,加之瀝青復雜的組成、使用的多元化,人們仍然難以quan方位、多尺度地預測和解析來自瀝青材料的一些基本屬性和氧化老化等過程的基本物理化學機制。為進一步完善瀝青分子結構、微觀表征及動態變化等方面的研究發展,本文在不同層次上(如圖1所示)對研究瀝青結構的方法進行了比較quan面的綜述,包括分子結構及機理研究、微觀形貌表征、理論模擬計算及其它較為常用的間接方法,分析了這些方法的研究進展,并提出了展望。



      分子結構及機理研究


      瀝青通常按極性差異可分為四組分,即飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。它們彼此相互作用,從而產生瀝青豐富和復雜的行為。在分子層次上研究瀝青復雜成分的分析方法主要有傅里葉變換紅外光譜、核磁共振、凝膠滲透色譜法等。


      傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

      FTIR可分析瀝青分子中官能團的反應,對瀝青及其老化、改性進行研究。FTIR研究表明,瀝青中羧基和亞楓含量隨著老化加重而持續增加[1]。FTIR技術常與其他技術聯用對瀝青進行多方面分析,如掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜法等。Sheng[2]利用聚氨酯改性了乳化瀝青,通過FTIRSEM對其化學成分相容性等信息進行了研究,提出了改性機制;Liu[3]利用FTIR和拉曼光譜技術對兩種碳材料改性瀝青的抗老化特性、流變性能、晶體結構和改性機制等進行了探討。


      核磁共振(NMR)

      NMR是識別單分子有機化合物的明確方法,它可以通過化學位移的信息來鑒定化學元素及元素所處化學環境,從而對瀝青中的化合物進行解析。Cardozo[4]人通過核磁氫譜和碳譜技術對未分級的樣品進行了表征,獲得了比以前更加詳細的瀝青結構的表征,為研究瀝青中碳氫復雜混合物的化學結構與其理化性能的關系提供了更好的研究方法。

      NMR技術常用于與質譜(MS)技術聯用,以便準確定性瀝青中相關物質。Porto[5]通過將質譜同13C NMR 方法相結合,對瀝青中含硫化合物在老化過程的變化進行了研究。

       

      凝膠滲透色譜法(GPC)

      GPC根據聚合物分子的尺寸和形狀對其進行分離。在瀝青的研究中,GPC反映的是瀝青中化合物分子凝聚結構的信息,而非嚴格意義上的某一化合物分子的信息。

      GPC可根據瀝青中分子尺寸預測路面的性能。Beak[6]利用GPC研究了橡膠改性瀝青老化前后的分子量分布;Wahhab[7]人則發現,增加瀝青中低分子量的化合物含量可以改善一定區間溫度下瀝青的延展性。GPC已被廣泛用于研究瀝青的分子結構以預測瀝青的流變等性能。


      其它方法

      瀝青中除了碳、氫元素,還含有少量雜原子和微量重金屬。硫氧化生成的二氧化硫是我國主要大氣污染物之一,會導致酸雨的形成;而微量銅、鎬等重金屬元素則會污染地下水資源并危害健康,因此對瀝青中雜原子的含量分析異常重要。目前其分析方法主要有X射線光電子能譜(XPS)、電感耦合等離子質譜(ICP-MS)、原子吸收光譜(AAS)和電化學方法等。

      Li[8]利用XPS檢測了瀝青中C、H、0、NS元素的含量,發現瀝青老化后硯基明顯增加;Viana[9]通過ICP-MS測定了瀝青中的NiCr的含量;Xu[10]通過AAS法評估了聚苯二甲酰酸路面浸出的Cd,Cr,Cr,CuPb等金屬含量;Gessica[11]通過電化學方法對瀝青中含硫化合物進行了分析;Gebresellasie等則使用XRD對瀝青的晶體結構進行了研究,發現瀝青中含有層狀石墨烯晶體結構[12]。



      微觀形貌表征


      研究瀝青的微觀形貌可為瀝青相關的改性、老化、界面相容性、裂縫等相關研究提供重要的依據。瀝青的微觀形貌表征技術主要包括原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、環境掃描電子顯微鏡等。


      原子力顯微鏡(AFM)

      AFM可用于納米尺度材料表面微觀結構的分析,目前已成為表征瀝青微觀形貌和識別瀝青老化的重要工具。已有研究表明,通過AFM可觀察到瀝青中存在一種“蜂”狀結構(1~10μm具有橫向條紋的細長結構),見圖2。已有研究表明,這些結構歸因于蠟結晶的存在[13]。

      瀝青路面老化后,其表面特征會發生改變,因此AFM還是研究瀝青老化過程中微觀形貌的有效工具。Zhang等[14]發現,瀝青老化后“蜂”狀結構增多,但增加的速率越來越小。


      掃描電子顯微鏡(SEM)

      SEM可表征納米到微米級材料的表面形貌信息,已被廣泛用于表征瀝青混合物的微觀形態,從SEM表征中可推斷出瀝青的表面能和愈合等行為取決于瀝青的微觀結構。

      環境掃描電子顯微鏡(ESEM)除了具備SEM所有優勢,更免受高真空條件的限制,因此被更加廣泛地用千研究瀝青及其混合物的裂縫、顆粒的分布等分析。此外,Lu[15]人通過將ESEM與飛行時間二次離子質譜TOF-SIMS聯用,對軟、硬瀝青及聚合物改性瀝青的形貌信息和化學結構信息進行了對比研究。



      模擬計算研究


      瀝青包含大約105~106個不同的分子,因此難以對瀝青詳細的化學成分進行一一研究。計算機模擬計算的方法通過實際環境設定參數,構建理論模型,以近似模擬的形式對研究內容進行推斷和預測,解決了實際條件下難以研究的難題。主要方法有分子動力學、相場法等。


      分子動力學(MD)

      分子動力學模擬通過模擬分子所處的環境條件,通過演變材料的變化規律實現對材料的宏觀性能進行預測。近年來對瀝青的分子動力學模擬已被廣泛拓展到各方面,比如相互作用力分析、自愈行為、老化及改性等。示意圖見圖3。He[16]采用分子動力學模擬對瀝青自愈行為的動態過程展開了研究,發現其主要原因之一是分子擴散;Ding[17]采用類似的方法研究了SBS改性瀝青的動態行為,發現瀝青質中具有長鏈烷烴分子聚集狀態更易受SBS分子的影響。

      MD模擬在瀝青材料中應用廣泛,隨著計算機科學與瀝青分子模型的完善,MD將會實現更jing確的模擬和更quan面的研究。

      相場法

      相場法建立在經典熱、動力學基礎上,能夠對瀝青微觀結構、自愈合行為、瀝青改性等模擬分析。Kringos使用保守相場模型中對瀝青的自愈行為進行了研究[18];Hou[19]則對瀝青相分離與應力分布的關系進行了研究,結果與AFM表征相吻合。

      相場法已成為瀝青及其自愈等行為研究的重要工具。但目前相場法的應用范圍依舊有限,未來應與溫度場等方法相結合,從多個角度對瀝青材料所造成的環境污染等方向進行研究。


      其它模擬方法

      隨著理論模型的完善和計算機技術的發展,其他模擬方法也陸續被用于瀝青的研究,包括第一性原理、密度泛函理論(DFT)、有限元計算、Calphad計算等,這些模擬結果與其它成熟方法(AFM、XPS)相比同樣顯示出高度的可靠性[20-21]。



      其它研究方法


      除了上述幾類分析技術,還有較多的研究對瀝青的熱性能、親疏水性、酸堿性及帶電性進行了分析,來間接表征瀝青在微觀結構上的變化。

      瀝青的大多數性質顯示出明顯的溫度依賴性,因此在對瀝青分子結構解析、改性和性能預測時,有許多研究利用示差掃描量熱法(DSC)或者熱重分析(TGA)研究瀝青的流變性能和熱性能[22-23]。使用接觸角表征瀝青的親疏水性能則多用于研究瀝青與改性材料的接觸擴散情況或瀝青路面的水損害情況[24-25]。此外,瀝青的流變性能與pH值密切相關,有研究發現[26],瀝青pH值升高時,其黏度在不同剪切速率呈現不同的變化趨勢。



      總結與展望


      從分子機理、微觀形貌、模擬計算等方面回顧了瀝青的基本結構和其表征方法,未來對瀝青的分析應該注重以下幾方面:

      (1)要緊跟石油煉化發展現狀,結合科學技術的進步和分析手段的發展,將先進的分析手段應用于瀝青的分析,如超時空分辨光譜技術。

      (2)將各分析方法進行聯用,從整體出發對瀝青進行綜合性研究。如將理論模擬、計算機仿真技術同各種微觀表征技術相結合,提出將瀝青微觀結構同宏觀性能相統一的方法。

      (3)對瀝青的研究主要集中在微觀結構、老化和改性等方面,而對其造成的大氣、土壤、水和人體污染等問題的研究依舊缺乏,應該圍繞與瀝青相關的各領域進行研究。

      (4)應結合瀝青路面的使用和再生狀況,對瀝青路面長期使用過程中結構與性能的演化以及瀝青與礦粉、石料間的物理化學作用進行系統化分析。


      全文完 發布于《石油瀝青》2021年12月

      作者簡介:張傳平(1993.1-),男,山東臨沂人,

      博士后,主要從事道路瀝青的表征、改性及相關化學機理研究



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